浅析连铸坯中非金属夹杂物的产生及控制
  发布时间:2017年09月23日 点击数:

  连铸坯中存在的非金属夹杂物对钢产品的质量将会带来极大的危害。因此减少连铸坯中非金属夹杂物,使其具有高清洁度以保证钢的质量对连铸生产至关重要。连铸坯中非金属夹杂物的来源比较复杂,有脱氧生成物、空气氧化、炉渣、覆盖剂、保护渣及耐火材料的熔损等。因为从出钢后到中间包开浇,钢水二次氧化机会多、出钢过程的脱氧产物、挡渣失败、与耐火材料接触时间长等都易使钢水被污染。另外结晶器保护渣的卷入及结晶器内钢水的强制对流,夹杂物被带到液相穴深处无法上浮,也将导致铸坯夹杂缺陷。所以连铸生产过程中采用合理的操作工艺及技术,采取一切措施尽可能最大限度地去除钢中的非金属夹杂物,已成为连铸生产的关键。随着技术的发展,钢中的夹杂物的浓度可控制得越来越低、即使存在一定的夹杂物也可使其变性。

  1 连铸及铸坯非金属夹杂物的来源及性状

  1.1 钢中非金属夹杂物的分类

  钢中的非金属夹杂物主要是指钢中不具有金属性质的氧化物、硫化物、硅酸盐和氮化物等。夹杂物的产生按其来源可以分为外来夹杂物和内生夹杂物。外来夹杂物主要是在冶炼或凝固过程中混入而未及时浮出的炉渣或耐火材料等;而内生夹杂物主要是脱氧、脱硫等过程的产物,也叫一次脱氧(硫)产物,以及在冷却和凝固过程中由于某些元素(氧、硫、氮等)溶解度下降而形成的化合物(二、三次脱氧产物),当来不及排除而留在钢中时产生的。非金属夹杂物从尺寸、大小来分可分为:显微夹杂物和宏观夹杂物。显微夹杂物尺寸比较小,不大于50μm,一般在20μm以下,此类夹杂物均匀地分布在钢中,主要来自钢中的脱氧产物、浇注过程中的二次氧化产物。宏观夹杂物为大型夹杂物,尺寸大于50μm,这类夹杂物颗粒大,数量少,主要是外来夹杂。此类夹杂物在钢中呈偶然性分布,对产品质量危害最大。根据夹杂物化学成份的不同可分为:氧化物系夹杂、硫化物系夹杂和氮化物系夹杂。氧化物夹杂有:简单的单质氧化物,FeO、Fe2O3 、Al2O3、SiO2、MnO等,在镇静钢中,用硅铁或铝脱氧时,则SiO2和Al2O3比较常见;复杂氧化物,包括尖晶石类夹杂物和各种钙的铝酸盐,FeO.Al2O3、MnO.Al2O3、MgO.Al2O3等;硅酸盐和硅酸盐玻璃,此类夹杂物组成复杂,常常是多相的。其化学通用式为:1 FeO.m MnO.n Al2O3.p SiO2.。硫化物夹杂主要是:FeS、MnS等。一般钢中硫化物夹杂的成份取决于钢中的含锰量和含硫量的比值,[Mn]比 [Fe]对[S]具有较大的亲和力,向钢中加入的锰优先形成的是MnS。所以通常钢中的硫化物主要是MnS。当钢中有Al、Ti、Zr等元素存在将形成氮化物夹杂。钢中AlN的颗粒非常小。TiN或ZrN在钢中实际不溶解。根据夹杂物的形态来分类有:塑性夹杂、脆性夹杂和不变形夹杂。塑性夹杂在加工过程中沿加工方向延伸成条带状,较低熔点的硅酸盐以及FeS、MnS夹杂属于这一类。而脆性夹杂在加工过程中不变形,沿加工方向破裂成串。尖晶石型复合氧化物以及钒、钛、锆的氧化物等高熔点、高硬度夹杂属于这一类。不变形夹杂在加工过程保持原来的球点状。SiO2、含SiO2较高(﹥70%)的硅酸盐、钙的铝酸盐和高熔点的硫化物(CaS等)为这一类型夹杂。

  由于外来夹杂物、宏观夹杂物、一次脱氧产物往往比较粗大,形状不定,对钢的危害大,要努力避免。内生夹杂从其产生的机理看,是无法完全避免的,但可以对其数量、大小、类型、分布等进行控制来降低其危害作用。

  1.2连铸坯中夹杂物的来源

  连铸坯内的夹杂物来源比较广泛和复杂,主要包括以下几个方面:

  (1)炼钢过程脱氧产物。

  这部分夹杂主要是氧化物,是钢液中未上浮的脱氧产物,其尺寸小于20μm者居多,通常都在50μm以下,与钢中的氧含量有关。钢中氧含量过高,则角状夹杂物及宏观夹杂物增多,易于发生脆性断裂。这类夹杂通常是单相的晶体和尺寸较大的串族状Al2O3及硅酸盐的复合相,在钢水的精炼过程中采用合适的精练工艺大部分是可以将其去除的。

  (2)浇注过程中钢液的二次氧化产物

  钢水中的元素在浇注过程中与空气中的氧、耐火材料和炉渣中的氧化物发生化学反应产生大量二次氧化产物。这些反应包括,注流与空气接触的直接氧化、注流卷入的空气与钢水的相互作用、包衬耐火材料与钢水的相互作用以及机械卷入钢液内部悬浮液滴与钢水作用。在钢包→中间包→结晶器浇钢过程中,长水口及浸入式水口直径小,与钢水接触面积大,若长水口吹氩保护不好而吸入空气,或钢包不能自动开浇,钢水长时间暴露在空气中,中间包覆盖剂加入不及时等现象出现导致钢水与空气接触,二次氧化更为严重。根据文献介绍,从钢包开浇到钢水进入结晶器过程中,钢水中[Al]的变化为:钢包→中间包钢水中[Al]的氧化占总氧化损失的35%,中间包注流冲击区卷入空气导致[Al]的氧化损失为30%,包衬和卷入渣子导致[Al]氧化损失约25%,水口耐火材料使[Al]的氧化损失为10%。可见钢水与空气接触二次氧化使[Al]损失占总损失的60%以上,所以长水口吹氩保护不好二次氧化是严重的。这些过程中所产生的二次氧化产物,一部分在中间包内上浮分离,一部分由注流带入结晶器卷入液相穴深部成为铸坯夹杂物。因此减少钢中夹杂物,采取严格的保护措施,防止钢水的二次氧化是十分重要的。

  中间包在浇铸开始、更换钢包和浸入式水口期间也易造成钢水污染,在这些非正常浇铸期间,很可能夹渣和吸入大气,诱发二次氧化问题。 浇铸第一个炉次时,由于钢包开浇的干扰,中间包浇铸室内空气和炉渣夹渣同时发生,造成中间包内开浇时总氧含量高,是整个炉次正常浇铸期间的两倍。

  钢水二次氧化的另一个重要原因是转炉出钢带渣进入钢包,转炉渣富含FeO和MnO,二次氧化位能大,这些氧化物同钢水中溶解[Al]发生氧化发生,生成Al2O3夹杂,钢材中的许多裂纹源于钢包渣中的FeO引起的二次氧化的产物。

  (3)精炼—连铸过程中钢包渣、中间包覆盖剂、结晶器卷入滞留在钢中形成的夹杂物

  钢水在进行成分微调、提温、脱氧等精炼操作时带来的非金属夹杂物。这些精练工序的完成,一是要向钢水加入适量的合金,二是要造合适的渣以利于去除S等杂质,三是需要喷吹适当量的Ar2对钢水进行搅拌以确保成分、温度均匀及有效地去除杂质等。但是Ar2的搅拌以及电极电弧对钢水的搅拌易使渣卷入到钢水中并滞留在钢中产生夹杂物。另外合金元素的加入有少量与钢中氧[O]反应形成脱氧产物滞留在钢中,也将是夹杂物产生的主要原因之一。钢水在进行真空处理过程中,大Ar2气量的吹入以及钢液面上方压力的降低使C+O激烈反应,使钢水产生激烈的运动,都可将钢渣卷入到钢水中,这些也都将使钢中夹杂物增多。中间包液面加入覆盖剂的目的是利于钢水的保温、吸附夹杂物,如果开浇过早或即将换中间包时液位控制过低,覆盖剂就有可能被卷入到注流中进入到结晶器内,不能及时上浮,在铸坯中产生大型的外来夹杂物。结晶器保护渣在钢液面控制不稳定波动较大、侵入式水口插入过浅等情况下都有卷入钢中的可能,被凝固的钢水所捕捉,形成钢中夹杂物。究竟在铸坯中产生何种夹杂,取决于钢包渣、中间包覆盖剂、结晶器保护渣的成分。

  (4)精炼及浇注过程中所用耐火材料的侵蚀物和剥落物

  在钢水的精练过程中,钢包耐火材料不断受到钢水的冲刷侵蚀进入钢水中,使钢水的夹杂物增多,这部分是外来大型夹杂物。钢水在浇注时,长水口、中间包内衬及侵入式水口也将受到钢水的冲刷而剥落,进入钢坯中。钢包钢水浇注完毕下渣也将对中间包内衬产生侵蚀,导致侵蚀物进入钢水中。此类型夹杂物尺寸比较大,不规则,偶然地在这里或那里出现,不具有连续性,但是对钢质量的危害最大。由于所用的钢包内衬、中间包内衬、长水口、侵入式水口材质有所不同,在铸坯中产生的夹杂物也有所不同,长水口、侵入式水口、中间包盖多采用Al2O3质材料,则将产生Al2O3及以Al2O3为基的铝酸盐夹杂。攀钢钢包内衬目前主要采用镁碳质和镁尖晶石-碳质材料,则将产生MgO及MgO-Al2O3质夹杂。中间包内衬采用的是MgO质,则产生MgO夹杂物及以MgO为基的酸盐类等大型夹杂。

  1.3连铸坯中夹杂物分布

  连铸坯中夹杂物的类型、数量和分布,取决于它的来源、机型和侵入式水口形式、插入深度,是与钢流带入结晶器内夹杂物数量注流在液相穴深度、钢流运动状态和铸机类型等有关。不同型的铸机,铸坯中夹杂物的分布是不同的。就立式、立弯式、弧型连铸机而言。立式和立弯式铸机,铸坯内夹杂物分布均匀,中心稍有聚集。对于弧型连铸机,根据铸坯内大型夹杂物聚集机理研究认为:夹杂物从内弧到外弧的分布是不对称的。外来的大颗粒夹杂物及易于上浮的内生、二次氧化的复合相夹杂物(尺寸﹥50μm,一般在100-1300μm之间的夹杂物)主要聚集在内弧侧,离内弧表面40-60㎜,约是铸坯厚度的1/4处。夹杂物沿内弧的聚集程度还决定于铸机的弧型半径。随着弧型半径增加,夹杂物向内弧面集聚机率减少。经研究认为:夹杂物分布,还与液相穴内的流动状态有关。在同一铸机条件下,注流在液相穴内侵入深度越深,夹杂物聚集位置越向铸坯中心移动。注流在液相穴内侵入深度越浅,夹杂物聚集位置越向铸坯表面移动。如果注流过浅易将保护渣卷入钢液中。

  2.减少铸坯中夹杂物的措施

  要减少铸坯中夹杂物,从以上分析看,首先必须严格控制各操作工序,使进入结晶器内的钢水具有高的清洁度、较低的夹杂物数量及水平;其次要尽量防止钢水的二次氧化,减轻钢水的二次污染;提高耐火材料质量和降低耐火材料的熔损;提高工艺操作水平,减少结晶器保护渣卷入钢液中。其主要表现在以下几个方面。

  (1) 控制钢中的溶解氧[O],使其降低到较低水平。

  (2) 降低或杜绝钢水与空气的相互作用机会和程度。

  (3) 减少耐火材料对钢水的污染程度。

  (4) 防止渣子卷入钢水内部,使污染程度加重。

  为此在工艺操作相互要注意以下几个方面。

  2.1转炉

  采用大气量顶底复吹转炉操作,降低终点钢水氧活度,吹炼终点使钢水中的溶解氧接近C-O平衡值,成分和温度及钢水中溶解氧[O]同时命中率要高。出钢时,通过采用挡渣球或挡渣塞,或与示渣器连用的气动挡渣,使转炉做到少渣出钢,以减少转炉的氧化渣对钢水的污染。例如,美国内陆钢公司第4BOF车间标准钢种通过机械扒渣使钢包渣层厚度低于40mm ,1993年LTV钢公司克利夫厂最后钢包渣平均厚度为75 mm,LTV钢公司印第安那Harbor厂低碳铝镇静钢钢包渣厚度97 mm;台湾中钢炼钢厂钢包渣层厚度为30~100 mm,;武钢炼钢厂2号转炉钢包渣层厚度100~130 mm;加拿大阿尔戈马钢厂扒渣前钢包渣层厚度75 mm,扒渣后为25 mm。

  2.2精练

  钢包精练是提高铸坯质量的重要环节,它是保证钢水清洁度极其重要的操作工序。在规定的时间内完成钢水的成分微调、温度控制、进一步深脱氧[O]、氮[N]、氢[H]、深脱硫、去除夹杂物、控制夹杂物形态。通过钢包精炼可使钢水中夹杂物水平降低。钢包精练中钢包炉的炉渣在洁净钢中起主要作用,其渣应利于吸附钢中的夹杂物、隔离空气,利于夹杂物在渣中的传输及固定在渣中。在钢包内进行炉渣改性处理,将钢水包内的炉渣氧化铁含量降低。另外在精练结束后创造钢水中夹杂物上浮的条件,对去除钢中的夹杂物也是非常主要的。

  钢包搅拌和精炼过程可以大大地促进夹杂物的长大和去除。但过度搅拌是不利的,当钢水向上循环到渣层之上时,可能使钢水表面暴露出一个“眼睛”区,使钢水产生二次氧化。充足的搅拌时间也是重要的,能使Al2O3夹杂循环上浮到渣中而去除。然而搅拌时间不能过长,否则会冲蚀耐火材料。初期的强搅拌促使小夹杂物相互碰撞长大形成大夹杂物,接着“终搅拌”钢水慢速循环,便于将碰撞形成的较大夹杂物排出到渣中。

  2.3保护性浇注

  经钢包及LF-RH炉处理的钢水,其夹杂物水平已降到很低的水平,但是重要的是怎样使钢水从钢包到结晶器,保证洁净度不变。在浇铸过程中钢水与空气接触作用发生二次氧化,则钢水再度被污染,炉外精练的效果将前功尽弃。有资料已证实,钢水从钢包到中间包,钢水与空气等作用将损失的[Al]占60%,这是铸坯中主要夹杂物来源之一。因此浇注过程采用保护性措施,钢水密封是降低夹杂物主要措施。要求钢水→中间包注流必须有长水口+吹氩保护,使钢水吸N2降到极低水平,甚至为零。其关键是钢包水口与水口的接缝处的密封。另外应采用优质的引流砂。大包自动开浇率要高(﹥95%)。第一炉开浇时,中间包内充满了空气,将使钢中[Al]有所损失而形成Al2O3,钢水洁净度有所下降(无铝脱氧钢将损失Si、Mn形成硅酸盐夹杂物)。因此,现普遍采用把中间包盖与本体用纤维密封,充满Ar2或开浇前包内充Ar2的措施,可使开浇第一炉氧化损失有所下降。

  现在普遍采用浸入式水口保护性浇注,中间包到结晶器内钢水避免被再次氧化污染。但是采用滑板式浸入式水口,则水口与中间包连接处密封,将是值得着重考虑的。

  2.4中间包冶金技术

  中间包是在钢水进入结晶器之前,进一步去除夹杂物的理想部位。经炉外精炼的钢水,在进入中间包后,可使夹杂物进一步上浮,钢水再一次得到净化。

  (1)中间包钢水流的控制。中间包向大容量、深熔池方向发展。增加钢水在中间包的停留时间,通过中间包钢水流动控制元件(冲击垫、挡渣堰、挡渣坝和过滤器等)来控制中间包内钢水流,使夹杂物有充分时间和空间上浮。

  (2)防止钢包下渣。钢包渣中有FeO、MnO的含量较高,浇注过程中控制不当,使钢包渣进入中间包,则FeO、MnO量将有所增加,中间包中的钢水[O]含量就增加。因此采用钢包下渣检测装置,监测下渣,并及时关闭水口。

  (3)控制中间包最低液位。如果在浇注过程或钢包换包过程中中间包液位过低,钢水会形成漩涡将渣子卷入结晶器中,所以中间包液位不能过低,应严格控制中间包液位的高度。

  (4)中间包采用合适覆盖剂。中间包钢液覆盖剂的一个主要作用是吸附上浮的夹杂物。中性渣有强的吸附Al2O3能力,但不保温。碱性渣吸附Al2O3等夹杂的能力强,但碱度太高易结壳。SiO2含量高的渣子不易使用。钢中T[O]是增加的。因此生产洁净钢的中间包采用合适的碱性渣为宜,可降低中间钢水包的T[O],减少夹杂物数量。

  (5)中间包采用碱性包衬。钢水中溶解的[Al]同炉衬耐火材料中的氧将发生反应。该种反应按耐火材料材质为CaO、MgO、Al2O3、SiO 2依次增强。因而中间包工作层采用CaO、MgO等碱性材料,尽量避免采用富含SiO2的材料,可以防止钢中[Al]与包衬中的SiO2等起化学反应形成Al2O3夹杂。同时采用碱性包衬材料,尤其是MgO-CaO质材料,不仅对钢水污染小,可吸附钢水和渣中的Al2O3,减少钢水中的Al2O3夹杂,而且对脱磷(硫)和降低回磷(硫)也有积极作用。

  2.5结晶器内钢液流动状态与液面控制

  连铸过程有产生的二次氧化物、水口堵塞物、中间包和钢包带入的渣和因水口漏损吸入大气产生的二次氧化物等夹杂物都可能通过水口进入结晶器内。因结晶器上表面钢水流速过快或液面波动,很可能将结晶器渣卷入钢液内,使铸坯内夹杂含量增多,也可使产品表面缺陷增加。随着过热度的下降,新的夹杂物很可能沉淀。另一方面,因浮力作用、钢水运动和夹杂附着在气泡表面等原因,夹杂物也可能上浮到渣/钢界面,这样,夹杂物不是被顶渣层捕获安全地去除,就是被夹带进入凝固壳,形成钢材永久性缺陷。据观察,铸坯的一侧与另一侧之间的夹渣各不相同,夹渣发生在(瞬变时)较慢二次循环区接头部位。经常发现与工艺过程瞬变(如改变铸速、更换中间包或水口结瘤)有关的缺陷。因而浇注时控制结晶器液面以保持稳定,是防止消除铸坯表面夹渣的一个重要条件。液位采用自动控制,防止液位不稳定是非常重要的。另外,中间包注流动能引起了结晶器内钢水的强制对流运动,浸入式水口插入深度过浅,液面的渣子会卷入凝固壳内,插入深度过深,夹杂物不易上浮。因而控制好浸入式水口插入深度,是克服铸坯夹杂、保证铸坯质量的最后一个重要环节。

  2.6采用适宜的结晶器保护渣

  有资料认为采用高粘度保护渣,可防止结晶器保护渣卷入钢水。

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